Lưu huỳnh
Lưu huỳnh (tên khác: Sulfur (đọc như "Xun-phu"), lưu hoàng hay diêm sinh) là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu S và số nguyên tử 16. Nó là một phi kim phổ biến, không mùi, không vị, nhiều hóa trị. Lưu huỳnh, trong dạng gốc của nó là chất rắn kết tinh màu vàng chanh. Trong tự nhiên, nó có thể tìm thấy ở dạng đơn chất hay trong các khoáng chất sulfide và sulfat. Nó là một nguyên tố thiết yếu cho sự sống và được tìm thấy trong hai amino acid. Sử dụng thương mại của nó chủ yếu trong các phân bón nhưng cũng được dùng rộng rãi trong thuốc súng, diêm, thuốc trừ sâu và thuốc diệt nấm.

Các đặc trưng nổi bật 

Ở nhiệt độ phòng, lưu huỳnh là một chất rắn xốp màu vàng nhạt. Mặc dù lưu huỳnh không được ưa thích do mùi của nó - thường xuyên bị so sánh với mùi trứng ung - mùi này thực ra là đặc trưng của hydro sulfide (H2S); còn lưu huỳnh đơn chất không có mùi. Nó cháy với ngọn lửa màu xanh lam và tỏa ra lưu huỳnh dioxide, với mùi ngột ngạt dị thường. Lưu huỳnh không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong carbon disulfide và các dung môi không phân cực khác. Các trạng thái oxy hóa phổ biến của nó là -2, -1 (pirit sắt...), +2, +4 và +6. Lưu huỳnh tạo thành các hợp chất ổn định với gần như mọi nguyên tố, ngoại trừ các khí trơ.

Lưu huỳnh trong trạng thái rắn thông thường tồn tại như là các phân tử vòng dạng vòng hoa S8. Lưu huỳnh có nhiều thù hình bên cạnh S8. Loại một nguyên tử từ vòng sẽ là S7, đây là nguyên nhân cho màu vàng đặc trưng của lưu huỳnh. Nhiều vòng khác cũng được điều chế ra, bao gồm S12 và S18. Trái lại, nguyên tố oxy cùng phân nhóm nhưng nhẹ hơn về cơ bản chỉ tồn tại trong hai dạng cơ bản có ý nghĩa hóa học là: O2 và O3. Seleni, nguyên tố nặng hơn cùng phân nhóm với lưu huỳnh có thể tạo ra các vòng nhưng thông thường nó nằm trong chuỗi polymer.

Tinh thể lưu huỳnh rất phức tạp. Phụ thuộc vào các điều kiện cụ thể, các thù hình của lưu huỳnh tạo thành vài cấu trúc tinh thể khác nhau, với các dạng tà phương và đơn tà S8 là các dạng được nghiên cứu kỹ nhất.

Một tính chất đáng chú ý là độ nhớt của lưu huỳnh nóng chảy, không giống như phần lớn các chất lỏng khác, tăng lên theo nhiệt độ do sự hình thành các chuỗi polymer. Tuy nhiên, sau khi đã đạt được một khoảng nhiệt độ nhất định thì độ nhớt lại bị giảm do đã đủ năng lượng để phá vỡ chuỗi polyme.

Lưu huỳnh vô định hình hay "dẻo" có thể được tạo ra khi làm nguội nhanh lưu huỳnh nóng chảy. Các nghiên cứu tinh thể bằng tia X chỉ ra rằng dạng vô định hình có thể có cấu trúc xoắn ốc với 8 nguyên tử trên một vòng. Dạng này là ổn định động ở nhiệt độ phòng và dần dần chuyển ngược thành dạng kết tinh. Tiến trình này diễn ra trong vòng vài giờ hay vài ngày nhưng có thể tăng tốc nhờ xúc tác.

Ứng dụng 
Lưu huỳnh có nhiều ứng dụng công nghiệp. Thông qua dẫn xuất chính của nó là acid sulfuric (H2SO4), lưu huỳnh được đánh giá là một trong các nguyên tố quan trọng nhất được sử dụng như là nguyên liệu công nghiệp. Nó là quan trọng bậc nhất đối với mọi lĩnh vực của nền kinh tế thế giới.

Sản xuất acid sulfuric là sử dụng chủ yếu của lưu huỳnh, và việc tiêu thụ acid sulfuric được coi như một trong các chỉ số tốt nhất về sự phát triển công nghiệp của một quốc gia. acid sulfuric được sản xuất hàng năm ở Hoa Kỳ nhiều hơn bất kỳ hóa chất công nghiệp nào khác.

Lưu huỳnh cũng được sử dụng trong ắc quy, bột giặt, lưu hóa cao su, thuốc diệt nấm và trong sản xuất các phân bón phosphat. Các sulfit được sử dụng để làm trắng giấy và làm chất bảo quản trong rượu vang và làm khô hoa quả. Do bản chất dễ cháy của nó, lưu huỳnh cũng được dùng trong các loại diêm, thuốc súng và pháo hoa. Các thiosulfat natri và amôni được sử dụng như là các tác nhân cố định trong nhiếp ảnh. Magnesi sulfat, được biết dưới tên gọi muối Epsom có thể dùng như thuốc nhuận tràng, chất bổ sung cho các bình ngâm (xử lý hóa học), tác nhân làm tróc vỏ cây, hay để bổ sung magnesi cho cây trồng. Lưu huỳnh tác dụng được với thủy ngân ngay ở điều kiện thường nên được dùng để thu hồi thủy ngân rơi vãi.

Cuối thế kỷ XVIII, các nhà sản xuất đồ gỗ sử dụng lưu huỳnh nóng chảy để tạo ra các lớp khảm trang trí trong các sản phẩm của họ. Do dioxide lưu huỳnh được tạo ra trong quá trình nung chảy lưu huỳnh nên các đồ gỗ với lớp khảm lưu huỳnh đã bị loại bỏ rất nhanh.

Từ xa xưa, người ta đã biết dùng Lưu huỳnh để làm đẹp da và trị mụn trứng cá. Tuy nhiên đến nay vẫn chưa có nghiên cứu nào tìm ra cách hoạt động của Lưu huỳnh trong việc điều trị mụn. Bằng thực nghiệm, người ta đã kết luận Lưu huỳnh có khả năng kháng viêm và kháng khuẩn cao, từ đó làm xẹp nốt mụn một cách nhanh chóng. Để đạt hiệu quả cao, Lưu huỳnh có thể được kết hợp với acid salicylic (BHA) hay Resorcinol trong thành phần dược liệu.

Vai trò sinh học 
Các amino acid cystein và methionin chứa lưu huỳnh, cũng như mọi polypeptid, protein và enzym có chứa các amino acid này. Điều đó làm cho lưu huỳnh trở thành thành phần cần thiết cho mọi tế bào. Các liên kết disulfide giữa các polypeptid là rất quan trọng trong sự tạo thành và cấu trúc của protein. Homocystein và taurin cũng là các amino acid chứa lưu huỳnh nhưng không được mã hóa bởi DNA và chúng cũng không phải là một phần của cấu trúc sơ cấp của các protein. Một số dạng vi khuẩn sử dụng sulfide hydro (H2S) thay vào vị trí của nước như là chất cung cấp electron trong các tiến trình thô sơ tương tự như quang hợp. Thực vật cũng hấp thụ lưu huỳnh từ đất trong dạng các ion sulfat. Lưu huỳnh vô cơ tạo thành một phần của các cụm sắt-lưu huỳnh, và lưu huỳnh là chất cầu nối trong vị trí CuA của cytochrom c oxidaza. Lưu huỳnh là thành phần quan trọng của coenzym A

Ảnh hưởng môi trường 
Sự đốt cháy than và dầu mỏ trong công nghiệp và các nhà máy điện giải phóng ra một lượng lớn lưu huỳnh dioxide SO2, nó sẽ phản ứng với hơi nước và oxy có trong khí quyển để tạo ra acid sulfuric. Đây là nguyên nhân của các trận mưa acid và làm giảm pH của đất cũng như các khu vực chứa nước ngọt, tạo ra những tổn thất đáng kể cho môi trường tự nhiên và gây ra phong hóa hóa học đối với các công trình xây dựng và kiến trúc. Các tiêu chuẩn về nhiên liệu đã thắt chặt các chỉ tiêu về hàm lượng lưu huỳnh trong các nhiên liệu hóa thạch để giảm thiểu sự hình thành của mưa acid. Lưu huỳnh được tách ra từ các nhiên liệu này sau đó sẽ được làm tinh khiết và tạo ra một phần lớn của sản lượng lưu huỳnh được sản xuất.

Lịch sử 

Lưu huỳnh (tiếng Phạn, sulvere; tiếng Latinh sulpur), (còn được gọi là lưu hoàng, sinh diêm vàng, diêm sinh) đã được biết đến từ thời cổ đại, và nó được nhắc đến trong Pentateuch của Kinh Thánh (Sáng thế ký). Các phiên dịch ra tiếng Anh của nó đều coi lưu huỳnh như là "brimstone", tạo ra tên gọi của các bài thuyết giáo "Fire and brimstone", trong đó địa ngục và sự quở trách của Thượng đế đối với những kẻ có tội được nhấn mạnh. Nó có từ phần của Kinh Thánh cho rằng địa ngục có mùi của lưu huỳnh.

Trong tiếng Ả Rập sufra có nghĩa là màu vàng, có từ màu sáng của dạng tự nhiên của lưu huỳnh và người ta cho rằng nó là nguyên từ của các tên gọi để chỉ lưu huỳnh trong ngôn ngữ của một số quốc gia châu Âu hiện nay.

Homer đã đề cập tới "lưu huỳnh ngăn ngừa các loài phá hoại" từ thế kỷ IX TCN và năm 424 TCN thì bộ tộc ở Boeotia đã tiêu hủy các bức tường của thành phố bằng cách đốt hỗn hợp than, lưu huỳnh và hắc ín dưới chân tường.

Vào khoảng thế kỷ XII, người Trung Quốc đã phát minh ra thuốc súng, nó là hỗn hợp của kali nitrat (KNO3), carbon và lưu huỳnh. Các nhà giả kim thuật ban đầu cho lưu huỳnh ký hiệu giả kim thuật là một tam giác ở đỉnh của chữ thập. Vào những năm cuối thập niên 1770, Antoine Lavoisier đã củng cố niềm tin của cộng đồng khoa học khi cho rằng lưu huỳnh là một nguyên tố chứ không phải hợp chất.

Năm 1867 lưu huỳnh đã được phát hiện trong các mỏ ở Louisiana và Texas. Lớp nằm trên của nó là cát chảy đã ngăn cản các hoạt động khai thác thông thường. Vì thế quy trình Frasch đã nảy sinh và được thực hiện.

Sự phổ biến 

Lưu huỳnh dạng đơn chất có thể tìm thấy ở gần các suối nước nóng và các khu vực núi lửa tại nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt là dọc theo vành đai lửa Thái Bình Dương. Các nguồn phổ biến này là cơ sở cho tên gọi truyền thống brimstone, do lưu huỳnh có thể tìm thấy gần các miệng núi lửa. Các trầm tích núi lửa hiện được khai thác tại Indonesia, Chile và Nhật Bản.

Các mỏ đáng kể của lưu huỳnh đơn chất cũng tồn tại trong các mỏ muối dọc theo bờ biển thuộc vịnh Mexico và trong các evaporit ở Đông Âu và Tây Á. Lưu huỳnh trong các mỏ này được cho là có được nhờ hoạt động của các vi khuẩn kỵ khí đối với các khoáng chất sulfat, đặc biệt là thạch cao. Các mỏ này là nền tảng của sản xuất lưu huỳnh công nghiệp tại Hoa Kỳ, Ba Lan, Nga, Turkmenistan và Ukraina.

Lưu huỳnh thu được từ dầu mỏ, khí đốt và cát dầu Athabasca đã trở thành nguồn cung cấp lớn trên thị trường, với các kho dự trữ lớn dọc theo Alberta.

Các hợp chất chứa lưu huỳnh nguồn gốc tự nhiên phổ biến nhất là các sulfide kim loại, như pyrit (sulfide sắt), cinnabar hay còn gọi là chu sa (sulfide thủy ngân), galen (sulfide chì), sphalerit (sulfide kẽm) và stibnit (sulfide antimon) cũng như các sulfat kim loại, như thạch cao (calci sulfat), alunit (nhôm kali sulfat) và barit (bari sulfat). Hydro sulfide là một chất khí tạo ra mùi đặc trưng của trứng thối. Trong tự nhiên, nó có trong các sản phẩm phun trào từ núi lửa, chẳng hạn từ các miệng phun thủy nhiệt, và do tác động của vi khuẩn với các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh khi bị phân hủy.

Các màu đặc trưng của các vệ tinh núi lửa của Sao Mộc, như Io, là do các dạng khác nhau của lưu huỳnh gây ra (nóng chảy, rắn hay khí). Các khu vực sẫm màu trên Mặt Trăng gần hố Aristarchus có thể là mỏ lưu huỳnh. Lưu huỳnh cũng tồn tại trong nhiều loại thiên thạch.

Hợp chất 
Hydro sulfide có mùi đặc trưng của trứng thối. Khi hòa tan trong nước nó có tính acid và phản ứng với nhiều kim loại để tạo ra các sulfide kim loại. Các sulfide kim loại khá phổ biến, đặc biệt là của sắt. Sulfide sắt còn được gọi là pyrit cũng như khoáng sản màu vàng. Một điều thú vị là pyrit có các tính chất bán dẫn  . Galen là sulfide chì tự nhiên, là chất bán dẫn đầu tiên được phát hiện và nó đã từng được dùng làm bộ chỉnh lưu tín hiệu trong các "râu mèo" của các radio tinh thể đầu tiên.

Nhiều hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh với mùi khó ngửi như các êtyl và mêtyl mecaptan được dùng làm chất tạo mùi cho khí đốt nhằm dễ dàng phát hiện rò rỉ. Mùi của tỏi và "mùi hôi như chồn hôi" cũng do các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh gây ra. Tuy nhiên, không phải mọi hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh đều có mùi khó ngửi, chẳng hạn, terpen-một hợp chất chứa lưu huỳnh là tác nhân tạo ra mùi thơm đặc trưng của quả bưởi chùm.

Nitride lưu huỳnh polyme hóa có các tính chất của kim loại mặc dù nó không chứa bất kỳ một nguyên tử kim loại nào. Hợp chất này cũng có các tính chất điện và quang học bất thường. Polyme này có thể tạo ra từ Tetra lưu huỳnh tetranitride S4N4.

Các hợp chất quan trọng khác của lưu huỳnh còn có:

Vô cơ:
 Các sulfide (S2-) là các hợp chất đơn giản nhất của lưu huỳnh với các nguyên tố hóa học khác.
 Các sulfit (SO32-), các muối của acid sulfurơ, H2SO3, được tạo ra bằng cách hòa tan SO2 trong nước. acid sulfurơ và các sulfit tương ứng là các chất khử tương đối mạnh. Các hợp chất dẫn xuất khác từ SO2 còn có các ion pyrosulfit hay mêtabisulfit (S2O52−).
 Các sulfat (SO42-), các muối của acid sulfuric. acid sulfuric cũng phản ứng với SO3 trong các tỷ lệ đẳng phân tử gam để tạo ra acid pyrosulfuric (H2S2O7).
 Các thiosulfat (đôi khi được gọi là thiosulfit hay "hyposulfit") (S2O32−)- như thiosulfat natri được dùng như các chất cố định trong nhiếp ảnh (trong vai trò của các chất khử) và amoni thiosulfat đã được phát hiện như là chất thay thế cho các cyanide trong lọc quặng vàng .
Natri dithionit, Na2S2O4 tạo ra từ acid hyposulfurơ/đithionơ - là một chất khử mạnh.
Natri dithionat (Na2S2O6)
 Các acid polythionic (H2SnO6), trong đó n dao động từ 3 đến 80.
 acid peroxymonosulfuric (H2SO5) và acid peroxydisulfuric (H2S2O8)-được điều chế từ phản ứng của SO3 hay H2SO4 với H2O2 đậm đặc một cách tương ứng.
 Các natri polysulfide (Na2Sx)
 lưu huỳnh hexafluoride, SF6, một tác nhân đẩy nặng, dạng khí, không phản ứng và không độc
 Tetra lưu huỳnh tetranitride S4N4.
 Các thiocyanat là các hợp chất chứa ion thiocyanat, SCN-. Liên quan đến các ion này là thiocyanogen, (SCN)2.

Hữu cơ:

 dimethylsulfoniopropionat (DMSP; (CH3)2S+CH2CH2COO-) là thành phần trung tâm của chu trình lưu huỳnh hữu cơ trong đại dương.
 Các thioether là các phân tử với công thức tổng quát dạng R-S-R′, trong đó R và R′ là các nhóm hữu cơ. Các chất này là sự tương đương của các ether (lưu huỳnh thay thế oxy).
 Các thiol (hay mecaptan) là các phân tử với nhóm chức -SH. Chúng là các chất tương đương với rượu (lưu huỳnh thay thế oxy).
 Các thiolat có nhóm chức -S- gắn vào. Chúng là các chất tương đương của các ankoxide (lưu huỳnh thay thế oxy).
 Sulfoxide là các phân tử với nhóm chức R-S(=O)-R′, trong đó R và R′ là các nhóm hữu cơ. Một chất phổ biến trong số các sulfoxide là DMSO.
 Sulfon là các phân tử với nhóm chức R-S(=O)-R′, trong đó R và R′ là các nhóm hữu cơ.
 Thuốc thử Lawesson là thuốc thử hóa học có thể lấy oxy từ các chất hữu cơ khác và thay nó bằng lưu huỳnh.
 Naphthalen-1,8-diyl 1,3,2,4-dithiadiphosphetane 2,4-disulfide

Đồng vị 
Lưu huỳnh có 18 đồng vị, trong đó 4 đồng vị ổn định: S32 (95,02%), S33 (0,75%), S34 (4,21%) và S36 (0,02%). Các đồng vị khác và S35 là các đồng vị phóng xạ và có chu kỳ bán rã ngắn. S35 được tạo ra từ sự bắn phá của các tia vũ trụ với Ar40 trong khí quyển Trái Đất. Nó có chu kỳ bán rã là 87 ngày.

Khi các khoáng chất sulfide theo nước mưa xuống đất thì cân bằng đồng vị giữa các thể rắn và các thể lỏng có thể sinh ra sự sai biệt nhỏ trong các giá trị của dS34 của các khoáng chất cùng nguồn gốc. Sự khác biệt trong các khoáng chất có thể sử dụng để ước tính nhiệt độ của cân bằng. dC13 và dS34 của các carbonat cùng tồn tại và các sulfide có thể sử dụng để xác định pH và độ khó giữ oxy của các chất lỏng mang theo quặng trong quá trình hình thành quặng.

Trong phần lớn các hệ sinh thái rừng, sulfat chủ yếu thu được từ khí quyển hay sự phong hóa của các quặng khoáng sản và các chất đã thoát hơi nước cũng cung cấp một lượng lưu huỳnh nhỏ. Lưu huỳnh với thành phần đồng vị đặc biệt được sử dụng để xác định các nguồn ô nhiễm, và lưu huỳnh được làm giàu được thêm vào dưới dạng dấu vết trong các nghiên cứu thủy học. Các khác biệt trong độ phổ biến tự nhiên cũng được sử dụng trong các hệ thống mà trong đó có các biến đổi đủ lớn của S34 trong thành phần của hệ sinh thái.

Phòng ngừa 
Các chất như carbon disulfide, carbonyl sulfide, hydro sulfide và lưu huỳnh dioxide cần phải rất cẩn thận khi tiếp xúc.

Mặc dù lưu huỳnh dioxide là khá an toàn để sử dụng như là phụ gia thực phẩm với một lượng nhỏ, nhưng khi ở nồng độ cao nó phản ứng với hơi ẩm để tạo ra acid sulfurơ mà với một lượng đủ lớn có thể gây tổn thương cho phổi, mắt hay các cơ quan khác. Trong các sinh vật không có phổi như côn trùng hay thực vật thì nó ngăn cản sự hô hấp.

Hydro sulfide là rất nhẹ (nó độc hơn nhiều so với cyanide). Mặc dù ban đầu nó có mùi, nhưng nó nhanh chóng làm mất cảm giác mùi, vì thế các nạn nhân có thể không biết được sự hiện diện của nó cho đến khi đã quá muộn.

Xem thêm 
 Chu trình lưu huỳnh
 Liên kết disulfide
 Sulfoni S+, S+R3

Chú thích

Tham khảo 
 Phòng thí nghiệm quốc gia Los Alamos, Hoa Kỳ-Lưu huỳnh 
 R. Steudel (ed.): Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds (phần I & II), Topics in Current Chemistry Vol. 230 & 231, Springer, Berlin 2003.

Liên kết ngoài 

 Biểu đồ pha của lưu huỳnh. 
 WebElements.com-Lưu huỳnh

Phi kim
Nhóm oxy
 
Chất khoáng dinh dưỡng
Khoáng vật hệ thoi
Khoáng vật tự sinh
Nhóm nguyên tố 16