Méthanol
Le méthanol (ou alcool méthylique, carbinol, alcool de bois, naphte de bois ou esprit de bois) est un composé organique de formule : CHOH (souvent abrégé en MeOH). C’est le plus simple des alcools. Il se présente sous la forme d'un liquide léger, volatil, incolore, inflammable, toxique ayant une odeur caractéristique, plus douce et sucrée que celle de l’éthanol (alcool éthylique).

À température ambiante, ce liquide polaire sert d'antigel (pour liquide de refroidissement par exemple), de solvant, de carburant (en aéromodélisme ou en ) et comme dénaturant de l’alcool éthylique. Ces deux alcools restent néanmoins dissociables par distillation. En effet, la température d'ébullition de l'alcool méthylique n'est que de  alors que celle de l'éthanol est de . Le méthanol sert aussi à produire le biogazole par réaction de transestérification.

Le méthanol est naturellement produit par le métabolisme d'organismes anaérobies de nombreuses variétés de bactéries, ce qui explique une petite fraction de vapeur de méthanol présente dans l'atmosphère. En quelques jours, ce méthanol atmosphérique est oxydé par l'oxygène de l’air avec l’action favorisante de la lumière du Soleil pour former du dioxyde de carbone et de l'eau.

Le méthanol brûle dans l'air en formant du dioxyde de carbone et de l'eau :

Sa flamme presque incolore et invisible est source de risque de brûlure.

Pour ses propriétés toxiques, le méthanol est fréquemment utilisé comme additif dénaturant pour l'éthanol fabriqué à usage industriel. Cet ajout d'un poison permet aux industriels de l'éthanol d’économiser le versement des taxes perçues sur les boissons alcoolisées.

Il est dit « alcool de bois », car autrefois sous-produit de la distillation du bois. Le principal mode de synthèse nécessite plusieurs étapes : du gaz naturel et de la vapeur d'eau sont « reformés » dans un four pour produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. L'hydrogène et le monoxyde de carbone en mélange gazeux à haute pression réagissent ensuite ensemble en présence d'un catalyseur, pour produire du méthanol.

Histoire 
Dans leur procédé d’embaumement, les anciens Égyptiens utilisent un grand nombre de substances, y compris le méthanol, obtenu par pyrolyse du bois. Cependant, le méthanol pur n’a été isolé pour la première fois qu’en 1661 par Robert Boyle, qui lui donne le nom d’esprit de bois, parce qu'il est produit par la distillation, ou pyrolyse du bois. Il est connu plus tard sous le nom d’esprit de pyrolyse. En 1834, les chimistes français Jean-Baptiste Dumas et Eugène-Melchior Péligot déterminent sa composition élémentaire. Ils introduisent aussi le mot méthylène en chimie organique, formé à partir des mots grecs methy = vin + hŷlē = bois (écorce d'arbres). À l’origine, il signifie « alcool fabriqué à partir du bois », mais une erreur a été commise dans l’utilisation du grec. Le terme dérivé méthyle apparaît aux environs de 1840 par abréviation du mot méthylène, et est ensuite utilisé pour décrire l'« alcool méthylique ». Ce terme est ensuite transformé en méthanol en 1892 par la Conférence internationale sur la nomenclature des produits chimiques. Le suffixe -yl, qui est utilisé en chimie organique pour former les noms des radicaux, est dérivé du mot « méthyle ».

En 1923, le chimiste allemand Matthias Pier, travaillant pour BASF, développe un procédé pour convertir un gaz de synthèse (un mélange d’oxydes de carbone  et d’hydrogène) en méthanol. Cette méthode utilise le  comme catalyseur et exige des conditions de pression extrêmes, allant de  (), et des températures très élevées, de l'ordre de . La production moderne du méthanol est rendue plus efficace grâce à l'utilisation de catalyseurs (en général le cuivre) capables d’agir à basse pression.

L'utilisation du méthanol comme carburant suscite beaucoup d’intérêt pendant les crises pétrolières des années 1970, en raison de sa disponibilité et de son faible coût. Les problèmes surviennent très rapidement dans l'élaboration des mélanges essence-méthanol. En raison de son faible prix, certains commercialisent du carburant contenant trop de méthanol. D'autres utilisent des techniques de manipulation et de mélange inappropriées.

En 2006, des astronomes utilisant le radio télescope  de l’Observatoire Jodrell Bank découvrent dans l'espace un nuage de méthanol d'un diamètre de cinq cents milliards de kilomètres, soit environ 25 fois le diamètre du Système solaire (20 milliards de kilomètres). En 2017, du méthanol est détecté dans le nuage de Magellan, c'est-à-dire en dehors de la Voie lactée.

Sources naturelles et anthropiques

Végétaux 
Les végétaux en croissance produisent de petites quantités de méthanol, qui varient selon les plantes, la saison et les conditions de croissance.

Des travaux récents (2008) laissent penser que les estimations précédentes, de même que le lien entre le taux de méthanol dans l'air et la densité de végétaux ont été jusque là surestimées, tant pour les zones tempérées (d'après les mesures faites en Amérique du Nord) que sous les tropiques d'après d'autres études in situ.
 Le biais d'Amérique du Nord (surestimation  des études antérieures à 2008) semble être lié aux variations des aires cultivées et enforestées en feuillus. En 2008, selon ces études, l'estimation globale pour les végétaux serait en réalité pour l'Amérique du Nord de  émis vers l'atmosphère, mais cette estimation reste à affiner, car des variations locales importantes sont constatées et encore mal expliquées. Les auteurs invitent à faire des mesures plus détaillées et à définir les facteurs qui influencent sa production ( type fonctionnel du végétal, saison, santé/stress de la plante), afin de mieux comprendre le cycle du méthanol dans la biosphère.
Un constat est qu'en Amérique du Nord le taux de méthanol dans l'air se montre en été très corrélé à celui du monoxyde de carbone dans la couche limite, malgré l'absence d'une source importante de méthanol anthropique. La modélisation reproduit les corrélations et les pentes observées en Amérique du Nord compte tenu des contraintes indépendantes des émissions de CO (Hudman , 2008), ce qui conforte l'idée que les sources biogéniques terrestres sont faibles.
 En 2008, la source mondiale de méthanol a été réévaluée à 242 Tg/an (dont 85 Tg/an pour la biosphère marine, soit près de trois fois inférieure aux sources terrestres),  seraient issus de la croissance et de la désintégration des plantes terrestres,  de la chimie atmosphérique, pendant que  seraient issus de la combustion de biomasse et de biocarburants, pour seulement  de sources urbaines et industrielles.
 Selon les données de 2008, la durée de vie dans l'atmosphère du méthanol serait d'environ cinq jours (deux fois moindre que ce qui avait été précédemment estimé). Et c'est l'océan qui est le meilleur puits de méthanol de l'air ; 42 % du méthanol de l'atmosphère y disparaît. En complément, l'oxydation en phase gazeuse (par l'ion OH) en dégrade 36 %. 17 % sont retrouvés au sol sous forme de dépôts secs et 5 % sous forme de dépôts humides.

Métabolisme animal 
Le méthanol est naturellement présent dans les organismes animaux (humain compris), dans les plantes et donc dans les aliments.

Il est également produit par fermentation et dégradation de composés organiques (feuille) ainsi qu'à travers les métabolismes animaux.

La principale source de méthanol pour l'homme est son alimentation, lors de la consommation de fruits et légumes frais, de jus de fruit, de boissons fermentées et d'aliments allégés contenant de l'aspartame.

De façon générale, le taux de méthanol dans les jus frais augmente au cours du stockage. La variation dépend, dans les jus de fruits frais, du type de fruit et de l'activité de deux enzymes, la  et la . Dans les jus de légumes, la variation du taux de méthanol est liée à l'activité de l'enzyme pectinesterase, au pH et à l'acidité totale.

Production et synthèse 
Le méthanol n'étant pas présent en quantité importante dans la nature, il doit être produit industriellement. Plusieurs voies de synthèse existent à partir des molécules les plus accessibles contenant un seul atome de carbone : CO et . C'est ce que Igor Tkatchenko appelait déjà dans les  la chimie des molécules en C1. La synthèse à partir de  serait un moyen de valoriser ce gaz produit en grande quantité, mais elle n'est pas au point. La production du méthanol est donc faite à partir de CO et de H. La question est donc de produire CO qui n'est pas non plus présent dans la nature.

La production du monoxyde de carbone a été très étudiée car son mélange avec  est un bon combustible industriel appelé gaz de synthèse. Il est traditionnellement produit par la réaction de la vapeur d'eau sur le carbone incandescent (à haute température) :

Cependant, au début du , le gaz de synthèse, c'est-à-dire le mélange de CO et de H, est le plus souvent réalisé à partir du méthane composant du gaz naturel plutôt que du charbon. Trois procédés sont utilisés commercialement. À des pressions modérées de  () et haute température (environ ), le méthane réagit avec la vapeur d'eau en présence d’un catalyseur, le nickel, pour produire un gaz de synthèse, selon l’équation chimique :

Cette réaction, connue sous le nom de vaporeformage du méthane ou SMR, est endothermique et les impératifs de transfert thermique imposent des limites à la taille des réacteurs à catalyse utilisés. Le méthane peut aussi subir une oxydation partielle par l'oxygène moléculaire pour produire du gaz de synthèse, comme le montre l'équation suivante :

Cette réaction est exothermique et la chaleur dégagée peut être utilisée in situ pour amorcer la réaction de reformage du méthane par la vapeur. Lorsque les deux processus sont combinés, on parle de reformage autothermique. Le rapport entre les quantités de CO et de H peut être ajusté en utilisant la réaction à effet de glissement de vapeur d’eau, pour fournir la stœchiométrie voulue pour la synthèse du méthanol :

Le monoxyde de carbone et l'hydrogène réagissent ensuite sur un second catalyseur pour produire du méthanol. Aujourd'hui, le catalyseur le plus largement utilisé est un mélange de cuivre, d’oxyde de zinc et d’alumine utilisé pour la première fois par ICI en 1966. À une pression de  () et une température de , il peut catalyser la production de méthanol à partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène de façon très sélective :

La production de gaz de synthèse à partir du méthane produit trois moles de dihydrogène pour chaque mole de monoxyde de carbone, tandis que la synthèse de méthanol consomme seulement deux moles de dihydrogène pour chaque mole de monoxyde de carbone. Une façon de pallier l'excès de dihydrogène consiste à injecter du dioxyde de carbone dans le réacteur de synthèse du méthanol, où il réagit lui aussi, pour former du méthanol selon l’équation chimique :

Cette dernière réaction est parfois appelée méthanolisation.La société française Air liquide est leader mondial dans l'ingénierie de la production de méthanol à partir du méthane, c'est-à-dire en pratique, du gaz naturel. En effet, cette synthèse consomme des quantités très importantes de dioxygène dont Air liquide est un des plus gros producteurs mondiaux. L'ingénierie d'unité de grande taille est protégée sous le nom de « Megamethanol ». Plusieurs unités ont été installées aux États-Unis en 2014, pays où le gaz naturel est très bon marché et où la production de méthanol est un moyen de valoriser le gaz de schiste.

Bien que le gaz naturel soit le produit le plus économique et le plus largement utilisé, d’autres matières premières peuvent également être employées pour produire du méthanol. Là où le gaz naturel n'est pas disponible, les dérivés légers du pétrole peuvent être utilisés à sa place. La firme sud africaine Sasol produit du méthanol à l'aide de gaz de synthèse à partir du charbon.

Utilisation 
Le méthanol est utilisé comme solvant dans les vernis-laques, peintures, ciments, encres, antigel, colorants, plastiques et diverses peintures industrielles. C'est aussi un carburant pour les fusées.

Matière première 
Le plus grand débouché du méthanol est, de loin, son utilisation comme matière première pour la synthèse d'autres produits chimiques. Environ 40 % du méthanol est converti en formaldéhyde, pour être transformé en produits aussi divers que des matières plastiques, des résines synthétiques (dont certaines entrent dans la fabrication du contreplaqué), des peintures, des explosifs, et des tissus infroissables.

Le méthanol est aussi l'un des composants dans le processus de production de l'alcool. En effet, il peut être assimilé à l'industrie de l'alcool.

Aussi, au début des années 1970, le procédé de l’essence au méthanol a été développé par Mobil, qui produit du carburant pour les véhicules. Une unité de production industrielle a été construite en Nouvelle-Zélande dans les . Dans les , de grandes quantités de méthanol ont été utilisées aux États-Unis pour produire un additif pour l'essence le méthyl tert-butyl éther (MTBE), malgré la défection de nombreux États où il était interdit. En plus de son utilisation directe comme carburant, le méthanol (ou plus rarement, l’éthanol) est utilisé comme composant dans la transestérification des triglycérides pour produire une forme de biogazole.

Parmi les autres dérivés chimiques du méthanol on compte aussi le diméthyléther, qui a remplacé les CFC comme propulseur d’aérosols et l’acide acétique.

Carburant automobile 
Le méthanol est utilisé en quantité limitée comme combustible de moteur à combustion interne, principalement en raison du fait qu'il n'est pas aussi inflammable que l’essence. L’utilisation de méthanol pur ou mélangé est imposée par le règlement pour certaines courses de voitures comme ce fut le cas aux États-Unis pour des raisons de sécurité en Champ Car ou en IndyCar. Le méthanol est indispensable pour certains moteurs suralimentés de dragster. Certains véhicules utilisent des mélanges avec de l'éthanol, de l'essence, ou du protoxyde d'azote. Le méthanol est également le carburant utilisé par les amateurs de modélisme aérien pour les maquettes radiocommandées d’avions ou encore pour les motos de speedway, discipline sportive motocycliste.

L'un des inconvénients de méthanol comme carburant est la corrosion pour certains métaux, notamment l’aluminium. Le méthanol, bien qu’il soit un acide faible, attaque la couche d'oxyde qui protège normalement l'aluminium de la corrosion. Afin de prévenir la détérioration du moteur et du carburateur, il est fortement recommandé de traiter l'hydrate de méthyl avec une huile spécialement conçue pour la protection :

Les méthoxydes produits sont des sels solubles dans le méthanol qui décapent la surface de l'aluminium qui est facilement oxydé par le dioxygène dissous. Ainsi le méthanol peut se comporter comme un oxydant :

Ce processus explique la corrosion par le combustible jusqu'à ce que le métal soit rongé ou que la concentration en  soit devenue négligeable.

Lorsqu'il est produit à partir du bois ou d'autres matières organiques, le méthanol organique obtenu (bio-alcool) pourrait devenir une solution de rechange alternative et renouvelable aux hydrocarbures à base de pétrole. Toutefois, on ne peut utiliser le méthanol pur dans les voitures à essence modernes sans modification du moteur, en raison d'éventuels dommages causés à la tuyauterie en métal et aux joints en caoutchouc.

Carburant naval 

Des chercheurs allemands, scientifiques et ingénieurs de l’Institut Fraunhofer, souhaitent pousser l’usage du méthanol pour fournir aux porte-conteneurs et bateaux de croisières, entre autres, l’hydrogène qui alimentera leurs moteurs thermiques adaptés.

En 2023, dans le but d'œuvrer à la décarbonation de ses opérations maritime, l’armateur danois Maersk, géant du transport maritime, numéro deux du transport de conteneurs, a inauguré au Danemark le premier navire d'une série de 25 fonctionnant au bio-méthanol, le Laura-Mærsk. Ces navires permettront à Maersk de réduire ses émissions annuelles de CO2 d’environ 2,3 millions de tonnes en 2025. Selon l’Institut supérieur d’économie maritime (Isemar), le transport maritime , pèse près de 3 % des émissions CO2 mondiales.

Autres applications 
Le méthanol est utilisé traditionnellement comme dénaturant de l'éthanol, ce qui est explique l’origine du terme Alcool dénaturé.

Le méthanol est également utilisé comme solvant, et comme antigel dans les oléoducs et le liquide des lave-glaces (interdit dans ce dernier en Europe depuis 2019).

Dans certaines stations d’épuration, une petite quantité de méthanol est ajouté aux eaux usées pour leur fournir une source de carbone afin d’alimenter les bactéries dénitrifiantes, qui transforment les nitrates en azote.

Au cours de la Seconde Guerre mondiale, le méthanol a été utilisé comme combustible par l’armée allemande pour plusieurs modèles de fusées, sous le nom de M-Stoff, et dans un mélange connu sous le nom de C-Stoff.

Le méthanol est utilisé comme agent de dénaturation dans l’électrophorèse sur gel de polyacrylamide.

Les piles à combustible fonctionnant au méthanol sont les seules qui soient utilisables à basse température, à pression atmosphérique, ce qui permet leur miniaturisation à un niveau jusqu’alors inconnu. Cette caractéristique, associée à un stockage et une manipulation relativement simple et sûre du méthanol peut ouvrir la voie aux piles à combustible pour le fonctionnement des appareils électroniques, comme les ordinateurs portables ou la mobilité.

Santé et sécurité 
Le méthanol est toxique par deux mécanismes. Premièrement, le méthanol (s’il pénètre dans l’organisme par ingestion, inhalation, absorption cutanée) peut provoquer la mort en raison de ses propriétés de dépresseur du système nerveux central de la même façon que l’éthanol. Deuxièmement, il devient toxique après avoir été métabolisé dans le foie sous l’action d’une enzyme, l’alcool déshydrogénase qui le transforme en formaldéhyde. Celui-ci est ensuite métabolisé en acide formique par une aldéhyde déshydrogénase ou une formaldéhyde déshydrogénase. Ces composés sont à l'origine d'acidose métabolique, de cécité par destruction du nerf optique Les tissus fœtaux sont très sensibles aux effets du méthanol. La dose dangereuse est rapidement atteinte si une personne est régulièrement exposée à des vapeurs ou manipule des liquides sans protection cutanée. Si le méthanol a été ingéré, un médecin doit être contacté immédiatement. La dose mortelle communément admise est de . Les effets toxiques apparaissent au bout de plusieurs heures et des antidotes efficaces peuvent souvent éviter la survenue de dommages irréversibles. Ce traitement utilise l’éthanol ou le fomépizole. Ces deux médicaments ont pour effet de ralentir l'action de l’alcool déshydrogénase sur le méthanol par le mécanisme de l’inhibition compétitive, pour qu'il soit excrété par le rein, plutôt que transformé en métabolites toxiques.

Les premiers symptômes de l'intoxication par le méthanol sont les signes de dépression du système nerveux central : maux de tête, étourdissements, nausées, troubles de coordination, confusion, somnolence, et aux doses élevées, le coma et la mort. Les premières manifestations de l'exposition au méthanol sont en général moins graves que les symptômes résultant de l'ingestion d'une quantité analogue d’alcool éthylique.

Lorsque les premiers symptômes ont disparu, de nouveaux symptômes apparaissent dix à trente heures après la première exposition au méthanol : diminution ou perte complète de la vision, accompagnée d’une acidose. Ces symptômes sont provoqués par l'accumulation de formiate atteignant des niveaux toxiques dans le sang, et peuvent conduire à la mort par insuffisance respiratoire. Les esters dérivés du méthanol ne jouent aucun rôle dans cet effet toxique.

L'éthanol est parfois dénaturé (frelaté), et par conséquent rendu imbuvable, par l'ajout de méthanol. Le résultat est connu sous le nom d’alcool dénaturé ou « meths » (utilisation au Royaume-Uni). (Cette dernière ne doit pas être confondue avec meth, une abréviation désignant communément la méthamphétamine.)

Le méthanol pur a été utilisé dans des courses automobiles open depuis le milieu des années 1960. Contrairement aux feux de pétrole, les feux de méthanol peuvent être éteints avec de l'eau ordinaire (bien que le méthanol soit moins dense que l'eau, les deux substances sont miscibles, et l'ajout d'eau permet d'absorber la chaleur de l'incendie, du fait de la forte quantité de chaleur requise pour vaporiser l'eau). En outre, un incendie à base de méthanol brûle sans fumée, à la différence de l'essence, qui brûle en produisant une épaisse fumée noire. Si un incendie se produit sur la piste, il n'y a pas de dégagement de fumée risquant de diminuer la visibilité des pilotes arrivant à pleine vitesse sur les lieux de l’accident. La décision de passer au méthanol en permanence dans la course américaine de l’IndyCar (American Car Championship) a été une conséquence du crash et de l'explosion dévastatrice à la course d’Indianapolis de 1964, qui a provoqué la mort des pilotes Eddie Sachs et .

Ces considérations sur l'ajout de méthanol aux carburants auto ont été mises en lumière par l’impact récemment constaté sur les eaux souterraines d'un additif du carburant, le méthyl tert-butyl éther (MTBE). Un défaut d’étanchéité des réservoirs souterrains de stockage d'essence a provoqué des fuites de MTBE, provoquant la contamination des nappes phréatiques. La solubilité élevée du méthanol dans l'eau suscite des préoccupations analogues à propos de l’éventuelle contamination de l'eau qui pourrait découler de l'utilisation généralisée du méthanol comme carburant automobile.

Précautions 
Le méthanol est une substance très toxique. Sa consommation peut entraîner la cécité et même la mort. De l'alcool frelaté est parfois fabriqué avec du méthanol : le buveur est moins sujet à l'ébriété (qu'avec de l'éthanol) mais le nerf optique est atteint et l'individu est exposé à un risque certain de cécité.

Avant toute utilisation régulière, consulter la fiche toxicologique de l'INRS.

Radiolyse 
La radiolyse du méthanol en présence d'une radioactivité intense présente certaines similitudes avec celle de l'eau.

Accident mortel 
Le 5 juin 2023, il est rapporté, qu'en Russie, 16 à 18 personnes sont mortes et d'autres intoxiquées à la suite de la consommation de cidre contenant du méthanol.

Un article en anglais de Wikipédia décrit un évènement similaire en 2016 :

Notes et références

Voir aussi

Articles connexes 
Autres alcools :
 Éthanol
 Propanol
 Butanol

Liens externes 

 Fiche toxicologique, INRS
 Fiche internationale de sécurité
  Environmental Health Criteria 196 Methanol
  Race Car Book, sur RaceCarBook.com, includes technical articles and methanol racing book information.
  The Methanol Institute Industry trade group, lots of information on methanol's use in fuel cells and as an alternative fuel.
  The methanol story: a sustainable fuel for the future, article by Ford Motor's Roberta Nichols, the mother of the flexible fuel vehicle, discussing Gasoline-Ethanol-Methanol flexibility in the Journal of Scientific & Industrial Research

Bibliographie 
  Robert Boyle, The Sceptical Chymist, 1661 – contains account of distillation of wood alcohol.
 Millet, D.B., Daniel J. Jacob, T.G. Custer, J.A. de Gouw, A.H. Goldstein, T. Karl, H.B. Singh, B.C. Sive, R.W. Talbot, C. Warneke et J. Williams (2008), New constraints on terrestrial and oceanic sources of atmospheric methanol, Atmospheric Chemistry and Physics, 8(23), 6887-6905, lire en ligne ou lire en ligne

Alcool primaire
Solvant
Carburant
Combustible liquide
Espèce chimique détectée dans le milieu interstellaire ou circumstellaire
Alcanol